Рефераты по медицине
Анализ структуры и свойств композиционных материалов на основе циркониевой керамики и кальций-фосфатных соединений

Скачать реферат [52,2 Кб]   Информация о работе

Курсовая работа

Анализ структуры и свойств композиционных материалов на основе циркониевой керамики и кальций-фосфатных соединений

Введение

Повреждения и заболевания опорно-двигательного аппарата занимают одно из первых мест среди причин смертности, временной нетрудоспособности развития инвалидности, а их удельный вес неуклонно растет и принимает характер эпидемии. Все это дает толчок развитию такому направлению в медицине, как эндопротезирование.

Эндопротезы – вживляемые в организм механические приспособления, которые заменяют отсутствующие органы и части тела. Создание эндопротезов – одно из величайших достижений человеческого разума, сравнимое с освоением мирового океана и космоса. Немногие новшества современной медицины могут сравниться с эндопротезированием по улучшению качества жизни людей. Эндопротезирование суставов – современный наиболее эффективный метод восстановления подвижности суставов путем их полной или частичной замены искусственными компонентами

Современные успехи эндопротезирования являются результатом не только возросшего мастерства хирургов, но и большего понимания того, как ткани организма взаимодействуют с имплантатами. Эндопротезы суставов стали изготавливать из материалов, которые сами, а также продукты их коррозии и изнашивания не вызывают в живых тканях острую реакцию отторжения. Биологическое воздействие организма на имплантированные материалы, обусловливающее их старение, а значит – снижение прочности и ухудшение триботехнических характеристик подвижных сопряжений, происходит в пределах, не приводящих к неплановому отказу эндопротезов.

Ткани живого организма в контакте с инородными материалами формируют поверхность раздела, на которой они могут агрессивно воздействовать на имплантат. Жидкости организма содержат активные биологические вещества, например, ферменты – биологические катализаторы на основе белков, присутствующие во всех живых клетках. Они могут вырабатывать радикалы, разрушающие полимерные имплантаты. Сложные электролиты, входящие в состав биологических жидкостей, инициируют электрохимическую коррозию металлов и могут вызвать растворение керамических материалов. Поэтому немногие материалы остаются нетронутыми после имплантации. В чрезвычайных случаях организм инициирует комплексные реакции, «атакующие» имплантат в результате чего возникает воспаление. Поэтому в современном эндопротезировании большое распространение получили композиционные материалы на основе циркониевой керамики и кальций-фосфатных соединений.

Эти материалы высокобиосовместимы, не вызывают отрицательных аллергических, иммунологических реакций, не обладают канцерогенным и мутагенным эффектами и хорошо интегрируются с костной тканью.

Не менее важными также являются вопросы, касающиеся обеспечения жесткости фиксации костных фрагментов. Поэтому огромное значение имеет пористость материала. Костная ткань человека, также как и животных способна к регенерации и через некоторое время после операции прорастает в поры имплантата, повышая жесткость фиксации в несколько раз. С появлением пористости изменяется не только прочность и способность к деформированию, но и характер зависимости между напряжением и деформацией. На деформационных диаграммах, в этом случае, присутствует участок с нелинейным характером зависимости s=f(e). В материалах такого рода наблюдается довольно медленное распространение трещины, которую можно остановить путём разгрузки испытательной машины.

1. Эндопротезирование костной ткани

1.1 Материал, используемый в эндопротезах

В эндопротезировании используется множество материалов в зависимости от их биологических и прочностных свойств.

Металлы и их сплавы используют в эндопротезах в виде литых и кованых изделий. Их биомеханические характеристики и химические свойства являются важным фактором, определяющим конструкцию эндопротезов суставов.

Была сделана попытка применить в эндопротезах сплавы на основе меди, никеля, железа и кобальта, используемые для изготовления морского такелажа [1]. Их биоинертность, в отличие от благородных металлов, зависела от свойств пассивирующих пленок, которые возникали на поверхности изделий в солевой среде. Эксперименты на лабораторных животных показали, что промышленные латуни, бронзы, хромо-никелевые и углеродистые стали не применимы для имплантации из-за плохой биосовместимости и потери прочности вследствие коррозии.

Литые изделия из сплава CoCrMo под названием Стеллит (Stellite) и кованые – из нержавеющей стали, т.е. из сплава FeCrNi, были применены в качестве имплантатов в 40-е годы ХХ в. В работе [2] автор отмечает, что их биоинертность также определялась свойствами пассивирующей пленки на поверхности изделий. В 50-е годы появились имплантаты на основе титана, циркония и их сплавов.

Литьевые сплавы на основе кобальта происходят из группы материалов, называемых Стеллитами. Самый технологичный метод их переработки в изделия – литье по выплавляемым моделям на воздухе. После того, как кобальт, как компонент сплавов, подвергают исходной промышленной очистке, в нем остается около 1% никеля. Последний оказывает определенное влияние на свойства литьевых сплавов, т.к. кобальт является их основным компонентом, образуя матрицу, в которой располагаются фазы на основе хрома и молибдена. Хром придает сплавам прочность и, что наиболее важно, химическую инертность, благодаря формированию на поверхности имплантатов пассивирующей оксидной пленки. Молибден обеспечивает стойкость к коррозии (сплошной, питтинговой и локальной), а также длительную прочность и надежность имплантатов.

Железо и другие примеси взаимодействуют с основными компонентами кобальтовых сплавов, образуя карбиды и прочие вторичные фазы, придающие матрице стойкость к абразивному изнашиванию. Концентрация углерода в сплаве должна быть низкой, чтобы предотвратить чрезмерный рост карбидной фазы, т.к. это уменьшает прочность и вязкость сплавов. Изделия из литьевых сплавов подвергают отжигу, в результате чего карбидная фаза приобретает сферическую структуру, улучшая упругость сплавов.

Достоинствами кобальтовых сплавов являются высокие жесткость и износостойкость, а также хорошая полируемость, позволяющая получать имплантаты с очень гладкой поверхностью. Поэтому большинство головок, а также сферических и конических чашек эндопротезов тазобедренного сустава изготавливают литьем из сплавов Со (66%) – Cr (27%) – Mo (7%) по стандарту ISO 5832-4. В 1950–60-е годы из этого сплава стали изготавливать ножки эндопротезов Мура, Томпсона и Мюллера, которые часто ломались из-за ограниченной усталостной прочности. Поломки прекратились после перехода на кованые ножки.

Поковочные сплавы перерабатывают в изделия прокаткой, ковкой, штамповкой и волочением.

Кованые изделия из кобальтовых сплавов превосходят литые по прочности и вязкости. Аналогичная закономерность характерна и для сплавов на основе железа. Нержавеющая сталь подвержена коррозии (межкристаллитная и питтинговая), если пассивирующая пленка на поверхности имплантата растворилась или растрескалась под действием циклических нагрузок. Чтобы не создавать концентраторы напряжения в пассивирующей пленке, не применяют стальные имплантаты с грубо обработанной или пористой поверхностью.

Титановые сплавы сочетают высокие прочность и вязкость с коррозионной стойкостью. При экспозиции на воздухе и в контакте с живыми тканями на титановых имплантатах образуется оксидная пленка. Титановые сплавы, в отличие от сплавов на основе кобальта и нержавеющих сталей, очень чувствительны к фреттинг-коррозии (возникает при колебательном перемещении сопряженных элементов в коррозионной среде). Поэтому на поверхности титановых имплантатов часто образуются задиры, а контактирующие с ними ткани обесцвечиваются. С целью повышения износостойкости детали из титановых сплавов подвергают азотированию или ионной имплантации азотом.

ПОЛИМЕРЫ

К настоящему времени ортопедия накопила опыт применения в эндопротезах суставов практически всех конструкционных полимерных материалов, которыми располагает техника [1, 4, 5]. Одни из них (полиамиды, полистиролы, поливинилхлориды) недостаточно отвечают критериям биосовместимости из-за миграции в контактирующие с имплантатом ткани технологических добавок (пластификаторов, низкомолекулярных компонентов, стабилизаторов и др.). Вторая группа пластиков, признанных биосовместимыми (большинство полиолефинов, фторопласты, силиконовые полимеры) не пригодна для использования в узлах трения эндопротезов из-за низкой износостойкости или неблагоприятного (проявляющегося в разные сроки) влияния на организм продуктов их изнашивания. На рубеже ХХ и ХХI веков в эндопротезах суставов нашли постоянное применение только три типа полимеров: сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), полиметилметакрилат (ПММА) и силиконовая резина. СВМПЭ, который предложил использовать в эндопротезах еще Дж. Чанли, до сих пор остается непревзойденным материалом трения в парах с металлами и керамикой из-за in vivo присущих этому материалу износостойкости, инертности продуктов изнашивания, низкого коэффициента трения и свойства самосмазывания. ПММА, являющийся основой костного цемента, также был впервые применен Чанли при эндопротезировании суставов. Из силиконовых эластомеров изготавливают имплантаты в виде гибких стержней, выполняющих функции мелких суставов на пальцах рук и ног.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен получают путем полимеризации мономеров этилена по специальной технологии [4]. Рост длины молекулярных цепей при полимеризации может сопровождаться их ветвлением с образованием боковых звеньев. Полиэтилены низкой плотности (молекулярная масса 30000–40000) имеют много боковых звеньев, и соответственно, значительный свободный объем. Полиэтилены высокой плотности (50000–600000) и СВМПЭ (молекулярная масса 3000000 и выше) имеют очень мало боковых звеньев.

Полиметилметакрилат составляет основу ортопедического костного цемента.

В клиники его поставляют в виде порошкообразного и жидкого компонентов (2:1 по массе), которые смешивают для приготовления цементной пасты. Порошок (диаметр частиц 30–150 мкм) состоит из ПММА или его сополимера со стиролом, а также из небольшого количества инициатора полимеризации (пероксид бензоила) и, если необходимо, рентгеноконтрастных добавок (сульфат бария). В состав жидкости входят мономер (метилметакрилат), ингибитор (гидрохинон) и активатор (диметил-р-толуол) полимеризации. Ингибитор препятствует полимеризации мономера во время хранения, а активатор инициирует его полимеризацию после смешения с порошком.

Силиконовый эластомер – кремнийорганический полимер, обладающий каучукоподобными свойствами, имеет структурную формулу

Силиконовый эластомер – кремнийорганический полимер, обладающий каучукоподобными свойствами, имеет структурную формулу

В низкомолекулярной форме он представляет собой силиконовую жидкость. Основу силиконовых эластомеров, применяемых для изготовления эндопротезов, составляют макромолекулы полидиметилсилоксана (R = R` = – CH3, молекулярная масса – 750000), содержащие некоторое количество метилвинилсилоксановых звеньев (R` = – CH = CH2), способных образовывать поперечные связи. Это связующее наполняют вспененным кремнием, имеющим большую удельную площадь поверхности (400 м2/г), а затем вулканизируют в присутствии катализаторов (редких металлов и пероксидов). Плотность поперечных сшивок между макромолекулами после вулканизации – одна на 325 атомов кремния. Конечный продукт имеет вид гигантской трехмерной молекулы, из которой удаляют летучие остатки [9].

КЕРАМИКА

Хотя некоторые виды керамических материалов используются в медицине более 25 лет, широкое применение керамики для изготовления эндопротезов суставов началось только в 90-е годы ХХ в. В ортопедии имеется положительный опыт использования в эндопротезах следующих видов керамики: на основе оксида алюминия Al2O3, оксида циркония ZrO2 и на основе фосфатов кальция – Сa3(PO4)2 и Сa5(PO4)3OH (гидроксиапатит). Привлекательными свойствами керамики являются высокая химическая стабильность, твердость, незначительная деформация под нагрузкой, износостойкость, выносливость и отсутствие проблем со старением в биологическом окружении. Фосфатную керамику относят к биоактивным, медленно растворимым in vivo материалам, в которые врастает костная ткань. Главным недостатком керамики считают ее хрупкость, и поэтому не всегда предсказуемое поведение керамических имплантатов под нагрузкой [10].

Алюминиевая керамика один из широко применяемых материалов медицинской техники. Она характеризуется очень высокой прочностью при сжатии (предел прочности – 4500 МПа, модуль упругости – 380 ГПа), в то время как показатели прочности при изгибе (предел прочности – 550 МПа) и растяжении – гораздо ниже. Биологический ответ in vivo на имплантаты из алюминиевой керамики минимален [10]. Снижение механических характеристик, зарегистрированное при моделировании влияния биологического окружения in vivo на прочность керамики, объясняют проникновением растворов в поры недостаточно плотного имплантата.

С позиций дислокационной теории прочности хрупкое разрушение керамики объясняется ростом имеющихся в образце трещин, вследствие отсутствия у их вершин локальных зон пластической деформации. В отличие от металлов, при растяжении которых края трещин округляются из-за пластического течения всего образца, керамика практически не деформируется, края трещин в ней остаются острыми, и при нагружении образца трещина растет в длину.

Имплантаты из алюминиевой керамики получают по технологии порошковой металлургии спеканием при 1600 оС заготовок, спрессованных из порошка Al2O3. В качестве добавки, улучшающей спекание, применяют магнезию MgO. Порошок Al2O3 мелкого помола должен иметь min количество примесей, т.к. только чистая керамика обеспечивает требуемую степень биосовместимости [11]. Такие примеси, как силикаты, щелочные оксиды и известковые включения образуют на границах зерен стекловидную фазу с низкой химической стабильностью. Появление стекловидной фазы уменьшает показатели предельной и усталостной прочности имплантатов. Одной из лучших марок алюминиевых керамик для эндопротезов суставов считают Biolox® производства фирмы CeramTec (Германия) [20]. Обработку керамических деталей эндопротезов проводят в «чистых» помещениях.

Типичные детали эндопротеза тазобедренного сустава, выполняемые из керамики – шаровая головка бедренного и вкладыш тазового компонентов. Сферические поверхности трения этих деталей подвергают чистовой обработке с помощью алмазного инструмента. После такой обработки узел трения эндопротеза хорошо смачивается синовиальной жидкостью и имеет низкий коэффициент трения.

Основные свойства алюминиевой и других конструкционных керамик медицинского назначения приведены в табл. 2 [12].

Циркониевая керамика – материал, полученный спеканием порошкообразного оксида циркония ZrO2. Об этом виде соединения будет указано позже.

Керамика на основе фосфата кальция CaP характеризуется самой высокой среди технических материалов степенью биосовместимости. Ее химическая структура подобна структуре эндогенной (образовавшейся внутри организма) кости, поэтому вокруг имплантата не образуется фиброзная капсула, отсутствуют воспаление и реакция организма на инородное тело, имплантат не оказывает токсического действия на ткани и находится в тесном контакте с костью. Керамика на основе фосфата кальция взаимодействует с контактирующей с ней костной тканью, образуя химические связи.

В ортопедии нашли применение два кальций-фосфатных керамических материала: на основе фосфорнокислого кальция Ca(PO4)2 и на основе гидроксиапатита Ca5(PO4)3OH. Они оба биоактивны и хорошо воспринимаются организмом in vivo. Наибольшее сходство с естественной костной тканью имеет химическая и кристаллическая структура гидроксиапатита. Свойства выпускаемого химической промышленностью апатитового сырья для производства материалов медицинского назначения приведены в таблице 3

Зависит от вида сырья и режимов переработки

В работе автор отмечает, что скорость растворения фосфатной керамики в биологических жидкостях in vivo достаточно высока и зависит от удельной поверхности имплантатов. Ca(PO4)3 растворяется в кислых средах в 12,3 раза быстрее, а в щелочных – в 22,3 раза быстрее, чем гидроксиапатит. Поскольку прочность блочных образцов фосфатной керамики невысока, последнюю применяют преимущественно в виде покрытий на металлических деталях эндопротезов. В этом качестве более предпочтителен гидроксиапатит, который лучше взаимодействует с костной тканью и медленнее растворяется in vivo, обеспечивая благоприятные условия для передачи нагрузки от эндопротеза на костно-мышечный аппарат.

Нанесение фосфатно-керамических покрытий на детали эндопротезов осуществляют методом плазменного напыления в регулируемых газовых средах, например Ar/H2 или Ar/N2 [23]. Порошковые частицы керамики увлекаются потоком газа, расплавляются в плазме, движутся к подложке и осаждаются на ней в виде покрытия. Под действием температуры плазмы керамические частицы частично разлагаются, поэтому микроструктура, фазовый состав, кристалличность, содержание гидроксилов, молярное отношение Ca / P покрытия существенно отличаются от состава исходной керамики и зависят от параметров напыления. При температуре 1400 oС в отсутствие воды гидроксиапатит разлагается:

2Сa5 (PO4)3 OH = 2Сa3 (PO4)2 + Сa4 P2O9 + H2O.

Толщина покрытий на металлических деталях эндопротезов должна быть оптимизирована по критериям прочности и времени растворения фосфатной керамики in vivo. Тонкие покрытия (до 10–15 мкм) имеют высокие показатели адгезионной и механической прочности, но растворяются в короткие сроки после имплантации. Более толстые покрытия обеспечивают длительное контактное взаимодействие с костной тканью, но могут разрушаться под сдвиговой нагрузкой, приводя к расшатыванию эндопротеза. Оптимальная толщина покрытий составляет 50–100 мкм .

К сожалению, в литературе можно найти очень мало информации о физико-химических характеристиках как исходных порошков фосфатной керамики, так и конечных биосовместимых покрытий, тем более, в зависимости от технологических параметров их формирования. Эта информация, как правило, является конфиденциальной, содержащей секреты (know-how) производителей эндопротезов. Знание этих секретов позволяет устранить отказы эндопротезов, вызванные недостаточной биосовместимостью покрытий и прочностью фиксации эндопротезов при имплантации.

КОМПОЗИТЫ

Композиционные материалы или композиты представляют собой многофазные системы, которые состоят их двух или более компонентов (фаз), сохраняющих индивидуальность (структуру и свойства) своего вещества в составе композита. На рис. 2.5 схематически показана структура композиционного материала. Компонент, непрерывный в объеме композита, называют матрицей или связующим.

Рис. 2. Схема композиционного материала: 1 – матрица, 2 – армирующие компоненты, 3 – переходный слой на границе раздела компонентов

Другие, чаще всего, упрочняющие или армирующие компоненты распределены в матрице в определенном порядке. Переходные поверхностные слои расположены на границах раздела матрицы и других компонентов. Свойства вещества переходного слоя (третьей фазы) отличаются от свойств основных фаз. Переходный слой определяет прочность сцепления (адгезию) матрицы и других компонентов и в большой мере – служебные свойства композита и их постоянство во времени. При механическом нагружении композита напряжение достигает max значений на границах раздела компонентов.

Углеродные композиты, применяемые в эндопротезах, содержат углеродные волокна как армирующие элементы углеродных матриц.

Чаще всего заготовку эндопротеза формуют из высокомодульных углеродных волокон или нитей, используя методы ткачества, послойной укладки скрепленных прошивкой углеродных тканей, лент или пучков углеродных волокон.

Матричную композицию вводят в заготовку путем пропитки или осаждают на волокнах в виде покрытий.

Полимерные композиты состоят из углеродных армирующих длинных или коротких волокон, заключенных в полимерную матрицу. Короткие волокна придают матрице меньшую прочность, чем длинные, но обеспечивают возможность переработки композитов в изделия высокопроизводительными методами экструзии и литья под давлением. Детали эндопротезов из композитов, содержащих углеродные волокна, формуют «горячим» прессованием стопки листов, которые состоят из пропитанных полимерным связующим углеродных волокон (препреги) или из чередующихся углеродных и полимерных волокон. Направления углеродных волокон в каждом слое параллельны или составляют некоторый угол с осью формуемой детали эндопротеза (от 0 до 90о). Заготовка образуется в результате сплавления полимерного связующего, содержащегося в разных слоях.

Краткий обзор совокупности материалов, применяемых для изготовления эндопротезов суставов, завершим анализом табл. 4, в которой сопоставлены показатели прочности искусственных материалов и биологических тканей. Хотя показатели текучести приведены в таблице только для металлов и СВМПЭ, это не значит, что прочие материалы подвержены исключительно хрупкому разрушению. Биоткани имеют достаточно стабильную структуру, которая не повреждается практически до разрушения. Это подтверждает высказанную ранее мысль, что биоткани и металлы – принципиально разные материалы.

Самые твердые из анализируемых материалов – керамика и углерод. Они же вместе с металлами являются самыми прочными, гораздо прочнее биотканей. Это никак не умаляет достоинств искусственных материалов, т.к. прочность конструкций, к которым относятся эндопротезы, никогда не бывает излишней. Тем не менее, биоткани, значительно уступающие искусственным материалам по прочности, образуют естественные суставы, с которыми по трибологическим параметрам не могут сравниться никакие технические узлы трения, в том числе, искусственные суставы

Таким образом, анализ данных табл. 4 приводит к выводу о несовершенстве технических материалов как аналогов биотканей. Первые служат лишь для восприятия и передачи механических нагрузок, вторые являются управляемыми биологическими системами, свойства которых зависят от распределения биопотенциалов и наполнения биологическими жидкостями. Создание подобных систем с использованием в качестве компонентов технических материалов – благородная цель разработчиков искусственных суставов.

1.2 Требования, предъявляемые к эндопротезам

Современные представления о механизме реакций живых тканей на имплантат предполагают, что граница между ними динамична и сложна, рис.3. В результате механической обработки, экспозиции на воздухе, стерилизации и воздействия биологического окружения поверхностный слой имплантата приобретает новую структуру. Его состав всегда отличается от состава материала в объеме имплантата. Поверхность металлических имплантатов покрывается оксидным слоем. Первой в контакт с ним обычно вступает сыворотка крови, белки которой адсорбируются на оксидах.В работе[14] указывается на то, что состав белкового адсорбированного слоя может изменяться в широких пределах в течение длительного времени .

Адсорбированные белковые молекулы вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с оксидами имплантата, образуя комплексные химические соединения – лиганды. Рецепторы клеточных мембран избирательно взаимодействуют с этими лигандами. После того, как произойдет образование достаточного количества комплексов рецептор – лиганд, посылаются сигналы в ядро клетки в виде каскадов межклеточных химических реакций. Последние регулируют функции клеток, контактирующих с имплантатом – адгезию, видоизменение, осаждение матрикса (вещества, заполняющего внутриклеточные структуры) и т.п.

Адгезия макрофагов (клеток соединительной ткани) к имплантату и их слияние на его поверхности с образованием гигантских клеток является ответом ткани на инородное тело. Ответ зависит от таких факторов, как ориентация пептидов (веществ, синтезируемых клетками из аминокислот) [15] или длина углеводородных цепей, иммобилизованных на поверхности имплантата. Регулируя ответ ткани, можно предупредить хронические и неблагоприятные реакции заживающей раны, от которых зависит, приживется ли имплантат.

Ответ можно регулировать путем выбора имплантируемых материалов.

Четыре типа реакций на имплантат [16]:

Тип 1. Необходимо, чтобы имплантат не вызывал токсического действия, убивающего клетки тканей или высвобождающего химические соединения, которые могут мигрировать с кровью, лимфой и тканевыми жидкостями и вызывать системные повреждения организма.

Тип 2. Формирование вокруг имплантата фиброзной капсулы, является одной из самых распространенных реакций живой ткани. Капсула образуется для изоляции и последующего вытеснения чужеродного тела из организма. Эта защитная реакция возникает в результате воспалительного процесса, реагирующего на химическую структуру имплантированного материала.

Тип 3. Через границу раздела между имплантатом и тканью образуется связь. Такая структура, называемая «биоактивной» границей раздела, предотвращает массоперенос между тканью и имплантатом. На границе восстанавливается структура исходной ткани. Поскольку система имплантат–ткань находится в состоянии динамического равновесия, этот тип реакции зависит от скорости электрохимических и биологических процессов, протекающих в ней.

Тип 4. Скорость изменения биоактивной границы достаточно быстрая, материал имплантата растворяется (резорбирует) и замещается тканью. Иными словами, резорбируемый материал химически деградирует под действием крови, лимфы, тканевых жидкостей или легко переваривается макрофагами. Продукты деградации нетоксичны и усваиваются клетками.

Скачать полную версию реферата [52,2 Кб]   Информация о работе